엔탈피

엔탈피

 

우리 주위에서 일어나는 화학적, 물리적 변화들, 예를 들면 식물 잎에서의 광합성, 호수에서 물의 증발, 실험실의 밀폐되지 않은 비커에서의 반응 등은 본질적으로 일정한 지구의 대기압 하에서 일어난다. 이러한 변화의 결과로 열의 방출 또는 흡수가 일어날 수 있으며, 또한 계에 의해 또는 계에 대해 수행된 일이 수반될 수 있다. 이들 변화를 탐구함에 있어, 상태 함수인 열역학식을 주로 열의 호흡과 관련시키면 유용하다. 일정한 압력 하에서 엔탈피(enthalpy, 그리스어 enthalpein, 따뜻하게 함) 라고 하는 열역학 양은 이러한 방정식으로 쓸 수 있다.

기호 H로 표시되는 엔탈피는 계의 내부 에너지에 압력 P와 부피 V의 곱을 더한 것으로 정의된다.

H=E+PV

내부 에너지 E와 같이 P와 V는 둘 다 상태 함수이다. 따라서 이들은 계의 현재 상태에만 의존하고 경로에는 의존하지 않는다. 에너지, 압력, 부피는 모두 상태 함수이기 때문에 엔탈피 역시 상태 함수이다.

 

압력-부피 일

엔탈피의 중요성을 더 잘 이해하기 위해서 식으로부터 다음을 상기하라. 델타 에너지는 계에 첨가되거나 계에서 제거된 열 q뿐만 아니라 계에 의해 수행되거나 계에 행해진 일 w도 포함한다. 가장 일반적으로, 대기압에 노출된 화학적, 물리적 변화에 의해 일어나는 일의 종류는 단 한가지인데, 그것은 부피 변화로 생기는 기계적인 일이다. 예를 들어 아연 금속과 염산 용액의 반응을 생각해 보자. 

 

그림에서 보여주는 기구 내에서 이 반응이 일정 압력 하에서 일어날 때, 피스톤은 용기의 압력을 일정하게 유지하기 위해 아래 위로 움직인다. 단순화시키기 위해 피스톤은 질량이 없다고 가정하면, 기구 내의 압력은 대기압과 같을 것이다. 반응이 진행됨에 따라 수소 기체가 생성되고, 피스톤은 올라갈 것이다. 즉, 플라스크 내의 기체가 대기압에 반하여 피스톤을 밀어 올림으로써 주위에 일을 수해한다. 기체의 팽창 또는 압축에 관계된 일을 압력-부피 일(pressure-volume work)라고 한다. 앞의 예에서와 같이 한 과정에서 압력이 일정할 때 압력-부피 일의 부와 크기는 식에 의해 주어진다.

w=-PV

이 식에스 P는 압력이고 V는 V변화량이다. 압력은 항상 양의 값이거나 0이다. 만약 계의 부피가 팽창한다면 V는 양의 값이다. 식의 음의 부호는 w에 대한 부호 규약을 따르기 위해 필요하다. 기체가 팽창하면 계는 주위에 일을 행하기 떄문에 w는 음의 값이다. 만약 기체가 압축되면, V는 음의 값이된다. 이 때 w는 양의 값임을 식으로부터 알 수 있는데, 이는 주위에 의해 계에 일이 행해짐을 의미한다. 

식을 사용하여 얻은 일의 단위들은 압력의 단위에 부피의 단위를 곱한 것이다. 일을 좀 더 친근한 단위인 줄로 표현하기 위해서는 환산 계수 1L*atm = 101.3J 을 사용하면 된다.

 

엔탈피 변화

 

이제 엔탈피에 관한 논의로 들어가자. 변화가 일정 압력 하에서 일어날 때 엔탈피 변화는 다음과 같이 주어진다.

H=(E+PV)

다시 말하면, 엔탈피 변화는 내부 에너지 변화에 일정 압력과 부피 변화의 곱을 더한 것이다. q에 아래 있는 아래 첨자 P는 과정이 일정 압력 하에서 일어남을 가리킨다. 즉, 엔탈피 변화는 일정 압력하에서 얻거나 또는 잃는 열 q와 같다. q는 측정 가능하거나 또는 쉽게 계산할 수 있는 것이기 때문에, 또한 흥미로운 많은 물리적, 화학적 변화들이 일정 압력 하에서 일어나기 때문에, 엔탈피는 대부분의 반응들에서 내부 에너지보다 더 유용한 함수이다. 더구나 대부부의 반응들에서 PV값이 작기 때문에 H와 E의 차이는 작다. 

H가 양의 값일 때, 즉 q가 양의 값일 때 계는 주위에서 열을 얻는데, 이는 그 과정이 흡열임을 의미한다. 반대로 H가 음의 값이면 게는 열을 주위로 방출하는데 이는 그 과정이 발열임을 의미한다. 글미은 은행 비유를 계속하면, 일정 압력 하의 흡열 과정은 에너지를 계에 열의 형태로 예금하는 것이며, 발열 과정은 열의 형태로 에너지를 인출하는 것이다.

 

H가 상태함수이므로 H는 단지 초기 상태와 최종 상태에만 의존하며, 변화가 어떻게 일어났는지와는 관계가 없다. 얼핏 보기에 이 말은 q는 상태 함수가 아니라고 말한 논의와 상반되는 것처럼 보일지도 모른다. 그러나 압력이 일정하다는 특별한 제한을 받기 때문에 그 말은 모순이 아니다.