계의 퍼텐셜 에너지는 운동 에너지로 변환될 수 있고, 그 반대도 가능함을 알았다. 또한 에너지는 일과 열의 형태로 계와 주위 사이에서 서로 이동할 수 있다는 것도 알았다. 이 모든 변환과 이동은 과학에서 가장 중요한 관찰들 가운데 하나인 '에너지는 생성될 수도, 소멸될 수도 없다.'는 것과 일치한다. 어떤 에너지든지 계에서 잃어버리면 반드시 주위에서 얻어지며, 그 역도 마찬가지이다. 에너지는 보존된다는 이 중요한 관찰을 열역학 제1법칙이라고 한다. 이 법칙을 정량적으로 적용하기 위하여 먼저 계의 에너지를 정확하게 정의하자.
내부 에너지
계의 구성 성분들의 모든 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합을 계의 내부 에너지(internal energy)라고 정의한다. 예를들어 그림에서 내부 에너지는 수소 분자와 산소 분자의 분자들의 운동 및 상호작용만이 아니라, 핵과 전자들의 운동 및 상호작용도 포함한다. 일반적으로 계의 내부 에너지의 절댓값은 모른다. 열역학에서는 계의 변화에 따라 수반되는 E의 변화(다른 양의 변화 또한)에 주로 관심을 갖는다.
초기 내부 에너지가 E초기 인 계를 색각해보자. 계는 변화를 격게 될 것이고, 이 변화에는 수행된 일 또는 이동한 열이 관계된다. 계의 변화 후 계의 최종 내부 에너지는 E최종이다. 내부 에너지의 변화, 델타 E는 E최종과 E초기 사이의 차이로 정의한다.
실제 상황에서 어떤 계의 E최종과 E초기의 실제 값은 측정할 수 없다. 그럼에도 불구하고 열역학 제1법칙을 이용하면 실험적으로 델타E값을 측정할 수 있다. 델타E와 같은 열역학적 양은 세 부분으로 되어 있다. 1)수치, 2)단위, 이 두가지는 함께 변화의 크기를 나타내며, 3)부호는 변화의 방향을 나타낸다. 최종>초기 일때 델타 에너지는 양의 값이고, 계가 주위로부터 에너지를 얻음을 가리킨다. 최종<초기 일 때, 델타 에너지는 음의 값이고, 계가 주위에 에너지를 빼앗김을 가리킨다. 에너지 변화를 논의할 때는 주위가 아니라 계의 관점을 취하고 있다는 것을 알아야 한다. 그러나 계의 에너지 증가는 어떤 경우에나 주위의 에너지 감소를 수반하며, 그 반대로도 에너지 변화가 일어남을 기억할 필요가 잇다. 이러한 에너지 변화의 특징은 아래 그림과 같다.
화학 반응에서 계의 초기 상태는 반응물을 뜻하고, 최종 상태는 생성물을 뜻한다. 어떤 온도에서 수소와 산소가 반응하여 물을 생성할 때, 계는 에너지를 주위로 잃어버린다. 계가 에너지를 잃었기 때문에 생성물의 내부 에너지는 반응물의 내부 에너지보다 작으며, 이 과정의 델타 에너지는 음의 값이다. 이와 같이 에너지 도표는 혼합물의 내부 에너지가 반응에서 생성된 생성물의 내부 에너지보다 크다는 것을 보여주고 있다.
델타 에너지와 열과 일
계는 에너지를 두 가지 방법인 열 또는 일의 형태로 주위와 교환한다. 열이 계에 가해지거나 계에서 제거될 경우, 또는 일이 계에 행해지거나 계에 의해 수행될 경우, 계의 내부 에너지 크기는 변한다. 만약 내부 에너지를 계의 에너지 저축용 은행 계좌라고 생각한다면, 열의 증가 또는 일의 증가는 예금 또는 인출에 해당한다고 볼 수 있다. 예금은 계의 에너지를 증가시키며 인출은 계의 에너지를 감소시킨다.
이러한 아이디어를 사용하면 열역학 제1법칙을 매우 유용한 식으로 나타낼 수 있다. 한 계가 화학적 또는 물리적인 변화를 수행할 때 수반되는 내부 에너지 변화는 계에 가하거나 계로부터 나온 열과 계에 행해지거나 계에 의해 수행된 일을 합친 것이다.
E= q+w
열이 계에 가해지거나 일이 계에 행해질 때 계의 내부 에너지는 증가한다. 따라서 열이 주위에서 계로 이동할 때 q는 양의 값을 갖는다. 계에 열을 가하는 것은 에너지 계좌에 예금하는 것과 같으며, 에너지의 총량이 증가한다. 마찬가지로, 주위에 의해 계에 일이 행해질 때 w는 양의 값을 갖는다. 반대로, 계가 주위로 열을 잃게 되거나 계에 의해 주위에 일이 수행되면 q와 w는 음의 값을 갖게 된다. 다시 말해서 계의 내부 에너지가 낮아진다. 이는 에너지 인출이며 에너지 계좌에 있는 에너지 총량이 낮아지는 것이다.
